A nemzeti könyvtár működésének kezdete 1768-ra tehető, amikor a Real Mesa Censóriát, a Királyi Cenzúrát létrehozták. Valójában ennek az intézménynek a könyvtára őrizte a Királyi és Udvari Közkönyvtár gyűjteményét, amely nevet 1796-ban keletezett oklevélben kapott a nemzeti könyvtár, amely végül 1797-ben nyitotta meg kapuit.
1836-ban a könyvtár a városi Szent Ferenc Kolostorba költözött, amelyben az értékes gyűjtemény megőrzésnek nem voltak meg a megfelelő feltételei. Ekkor kapta a Lisszaboni Nemzeti Könyvár elnevezést. A könyvtár 1969-ben költözött a jelenlegi épületébe, amelyet eredetileg is könyvtárnak építettek. 
Megalapítása óta a Nemzeti Könyvtár legfőbb küldetése a portugál írott és nyomtatott kulturális örökség gyűjtése, megőrzése, terjesztése és felkutatása.

A kötelespéldányra vonatkozó első rendeletek 1795-ben és 1805-ben születtek, amely biztosította, hogy a királyság területén működő nyomdák, beleértve a Királyi Nyomdát is, méretre, mennyiségre, témára és egyéb tulajdonságra tekintet nélkül, kötelesek egy példányt a könyvtárnak küldeni. Jelenleg a 74/82-es számú rendelet szabályozza a kötelespéldányokat. Ezen felül a beolvasztásokkal, ajándékokkal és beszerzésekkel, a könyvtár olyan dokumentumokat gyűjtött, amelyek kétség kívül az ország leggazdagabb gyűjteménnyel rendelkező könyvtárává tették, így az egyik legteljesebb gyűjteménnyel rendelkezik a portugál bibliográfia és kultúra területén.
Tudományos könyvtárként a Nemzeti Könyvtár elsősorban a kutatókat és diákokat szolgálja. A könyvtár szerepe a nemzeti információs infrastruktúra kialakításában alapvető a könyvtáros társadalom és szakemberek számára. A könyvtár a felelős testület a dokumentációs és információs szabványok kialakításában, koordinációs szerepet játszik az országos közös katalógus létrehozásában, különösen aktív a könyvtárak közötti együttműködésében és szabványosításában, valamint a könyvtári információs rendszerek használatának népszerűsítésében. A Nemzeti Könyvtár széles körű szakmai tevékenységet folytat, mint például a képzés és konzultáció, bibliográfiai szolgáltatás, technológiai kiadványok és a CDS/ISIS (UNESCO) rendszerre épülő könyvtári alkalmazássások.